Скачать брошюру
Спектральный анализ

Спектральный анализ

Эмиссионный спектральный анализ – метод исследования вещества, в основе которого лежит регистрация электромагнитного излучения, полученного в результате переходов частиц с уровней высоких энергий на низшие энергетические уровни. 

При переходах электронов внешних оболочек атома, например, из возбуждённых состояний на основное, излучаемые линии принадлежат оптической области спектра. Этой области соответствуют длины волн примерно от 90 до 1000 нм. Условная коротковолновая граница: предел Лаймана для водорода - 91,15 нм. Часть оптической области видима человеческим глазом, принято считать, что это область 390-780 нм. 


Рис. 1. Атомы щелочных металлов имеют один внешний валентный электрон, что приводит к появлению яркой линии в спектре. На рисунке свечение атомов лития и натрия в пламени газовой горелки. При необходимости анализа щелочных металлов разработчикам спектрометров необходимо предусмотреть возможность работы со всей видимой областью спектра, тогда как в современных приборах часто используется ультрафиолетовая и небольшая примыкающая фиолетовая область спектра.


Когда электрон переходит на внутренний энергетический атомный уровень, излучается рентгеновский фотон. Характеристические линии рентгеновского спектра атомов имеют длины волн от 22,8 нм (Li Kα) до 0,0126 нм (U Кα). Более короткие длины волн у линий трансурановых элементов и тормозного излучения, которое представляет из себя сплошной спектр.


Рис. 2. Иллюстрация получения характеристического рентгеновского излучения путём бомбардировки ускоренными электронами анода (target) рентгеновской трубки. На рисунке: ускоренный электрон (синяя линия) выбил электрон атома анода с внутренней К-оболочки (зелёная линия), что повлекло переход атомного электрона с вышележащей L-оболочки на К-оболочку, сопровождаемый излучением рентгеновского Кα-кванта. При торможении пучка электронов в мишени получается сплошной спектр (тормозное излучение).


При переходах между энергетическими уровнями атомных ядер возникает гамма-излучение. Гамма-излучение низких энергий находится в той же области длин волн, что и жёсткое рентгеновское излучение. Название выявляет происхождение излучения.



Рис. 3. Условные границы спектральных диапазонов электромагнитного излучения.


Способы возбуждения и детектирования рентгеновского излучения отличаются от оптических, исторически этот раздел обособлен, и его принято называть рентгенофлуоресцентным анализом. Оптический эмиссионный спектральный анализ для краткости часто называют просто спектральным анализом.  

Кроме эмиссионного есть ещё абсорбционный спектральный анализ.

Физики изучают также другие спектры, например, спектры акустических волн, распределения по массам и энергиям элементарных частиц и другие. В англоязычной Википедии перечислено не менее 45 видов анализа различных спектров.  

 

Оптический эмиссионный спектральный анализ (ОЭСА) 

Много лет химики считают ОЭСА и другие физические методы анализа своей вотчиной. Иногда создаётся впечатление, что именно аналитическая химия и породила эту науку. Конечно, это не так.  

Тем не менее, первый вклад в анализ вещества методом ОЭСА, был сделан в работе физика Кирхгофа и химика Бунзена 1859 г. Вводя в пламя горелки соли различных элементов, учёные обнаружили в спектре яркие линии, количество и длина волны которых было различными для разных элементов.  

Теперь подобные опыты демонстрируются на школьных уроках химии. В частности, поместив поваренную соль в пламя горелки, мы увидим знаменитый дублет 588,9950 и 589,5924 нм эмиссионного спектра «D-линии натрия», благодаря высокой интенсивности которого и происходит яркое жёлтое окрашивание пламени. 



Рис. 4. D-линии натрия. Иллюстрация с сайта 3bscientific.ru

При помощи спектрального анализа гелий был обнаружен в спектре Солнца на четверть века раньше, чем получен на Земле. И это далеко не единственный пример открытия неизвестного ранее элемента при помощи спектрального анализа.  

Долгое время метод ОЭСА считался качественным. После пионерской работы Нильса Бора 1913 года возникло предположение, что интенсивность линий элемента связана с количеством его атомов в пробе.  

Мир приближается к столетнему юбилею использования ОЭСА на практике. В 1923 году метод был внедрён на сталелитейных заводах Англии как качественный метод сортировки металла. И только после публикации основополагающей работы Герлаха 1925 года сформулированные им принципы привели к разработке методик количественного анализа.  

После выполнения программы, намеченной группой Лансберга (МГУ, 1932), были разработаны и изготовлены первые отечественные стилоскопы и стилометры.  

Первые отечественные спектроскопы СЛ-1 и СЛ-3 стали серийно выпускаться в Ленинграде в 1935 году (разработка Рождественского и Прокофьева).  

Важнейшие достоинства ОЭСАэкспрессность, высокая точность, низкие пределы обнаружения, низкая себестоимость, простота пробоподготовки. И наконец, после всех доработок - простота проведения анализа при помощи современных спектрометров.  

Основные области применения – анализ состава металлов и сплавов, анализ порошков (современные применения: порошковая металлургия и 3D-печать), исследование геологических образцов и минерального сырья, анализ вод и почв, анализ жидкостей и моторных масел.  


Оптический эмиссионный спектрометр состоит из  

  1. Источника возбуждения спектра и штатива, в который устанавливается анализируемая проба. Они служат для возбуждения свечения атомов пробы. 

  2. Полихроматора, предназначенного для разделения спектральных линий элементов.  

  3. Приемников излучения с системой регистрации. Они преобразуют свет в электрический сигнал, который в оцифрованном виде передаётся в систему обработки.           

          Рис. 5. Иллюстрация работы инновационной разработки ГК "Спектральная лаборатория" - системы термостабилизации монохроматора. Слева - результат моделирования нагрева  обычного монохроматора при высокой температуре окружающего воздуха. Справа - температура в монохроматоре стабилизирована (на ПЗС-линейках 17 градусов Цельсия, на кожухе - 40). Дифракционная решётка расположена в правом углу треугольника, слева располагаются фотоприёмники (ПЗС-линейки). При нагреве оптики, в частности, увеличивается темновой ток фотоприёмников, возможен сдвиг спектра. Точность прибора снижается.


       4. Системы обработки и управления, состоящей из компьютера и программного обеспечения. Компьютер управляет всеми узлами прибора, а ПО позволяет вычислить концентрации элементов в пробе.   


Что необходимо

Интенсивность спектральной линии анализируемого элемента, помимо его концентрации, зависит от большого числа различных факторов. Теоретически рассчитать зависимость между интенсивностью линии и концентрацией соответствующего элемента невозможно. Поэтому для анализа необходимы стандартные образцы, близкие по составу к анализируемой пробе.  

Предварительно стандартные образцы прожигаются на приборе. В результате для каждого анализируемого элемента строится градуировочный график, т.е. зависимость интенсивности спектральной линии элемента от его концентрации. Впоследствии, при проведении анализа проб, по этим градуировочным графикам и производится пересчет измеренных интенсивностей в концентрации.  


Подготовка проб для анализа  

Анализу подвергается несколько миллиграммов пробы с ее поверхности. Поэтому для получения правильных результатов проба должна быть однородна по составу и структуре. Пример неоднородного материала – неотбелённый чугун.  

При анализе металла в литейном или плавильном производстве для отливки проб рекомендуется использовать специальные кокили.  

Важную роль играет подготовка поверхности пробы. Мы предлагаем станки для подготовки проб из твёрдых сталей и мягких металлов. Для отбора пробы при входном контроле материалов могут использоваться отрезные машинки, резак и т.п.  

Для анализа мелких образцов, например прутков или проволоки, используются специальные адаптеры.  

Для сталей, чугунов и других прочных материалов для подготовки анализируемой поверхности применяют обработку абразивной бумагой (шкуркой) или абразивным камнем средней крупности, 40 или 60 по ГОСТ 3647-80. При этом следует иметь в виду, что многие абразивные материалы при шлифовке вносят в поверхность пробы с частицами абразива кремний, алюминий и фосфор, что может повлиять на результаты анализа.